Активированные угли для очистки воды

Примечательная способность древесного угля поглощать (адсорбировать) разнообразные пары, газы, пахучие и красящие вещества из растворов впервые была обнаружена в конце 18 века. В 1773 году известный химик Карл Шееле наблюдал адсорбцию газов на древесном угле, С точностью до дня (5 июня 1785 г.) датируется обнаружение Тобиасом Ловицем адсорбции (поглощения) из растворов веществ древесным углем. Ловиц применял древесный уголь для очистки самых различных продуктов (лекарств, питьевой воды, хлебной водки, мёда и других сахаристых веществ, селитры и т.п.). А в 1794 г. активный уголь был использован для осветления сиропов на сахарно-рафинадном заводе в Англии.

В 19 столетие исследования адсорбционных свойств угля было продолжено, но только в начале 20 века были заложены основы промышленного производства активных углей. В первую мировую войну Н.Д. Зелинский разработал противогазы на основе древесного активного угля. Это изобретение спасло тысячи жизней и послужило толчком к дальнейшему исследованию способности углей поглощать различные пары и газообразные вещества, что привело к расширению областей применения активных углей. На сегодняшний день активные угли выпускаются в большом количестве и ассортименте и нашли применение в следующих областях: очистка питьевой и сточных вод; очистка оборотных вод на предприятиях; осветление сахарных сиропов; очистка газов и рекуперация паров; получение медикаментов; очистка спиртоводных растворов и вин; использование в качестве катализаторов и носителей катализаторов; в золотодобывающей промышленности для извлечения золота из рабочих растворов.

Способы получения

Для получения активных углей может использоваться разнообразное органическое сырьё. (торф, бурый и каменный уголь, антрацит, древесный материал). Угли, отличающиеся высокой механической прочность и адсорбционной способностью, получают из скорлупы кокосовых орехов. Упрощённо процесс производства активного угля можно свести к двум стадиям: карбонизация и активация. На первой стадии производства активного угля исходный материал подвергается термической обработке без доступа кислорода, в результате которой из него удаляются летучие (влага и частично смолы), он уплотняется, приобретает прочность. Структура полученного материала крупнопористая, обладающая незначительной внутренней поверхностью, вследствие чего он не может быть использован как промышленный адсорбент. Задача получения развитой микропористой структуры решается на стадии активации. Активация проводится двумя способами: окисление газом или паром и обработка химическими реагентами. Для активирования газами используются кислород (воздух), водяной пар и диоксид углерода.

Активация воздухом на практике применяется редко, из-за возможности внешнего обгара гранул, поэтому в производстве чаще применяется активация водяным паром и диоксидом углерода. Для обеспечения высокой скорости и полноты протекания реакция процесс активации проводят при температуре от 800 до 1000 °С с использованием специального оборудования. В результате такой обработки в угле образуются многочисленные поры, и увеличивается удельная поверхность пор на единицу массы. Исходным сырьём для парогазовой активации служат карбонизованные природные материалы: уголь из скорлупы кокосового ореха, каменный и древесный уголь, торфяной кокс. При химической активации применяют такое сырьё, как: древесные опилки, торф. Смесь последних с неорганическими солями (хлорид цинка, сульфид калия), реже кислотами (фосфорная, серная кислоты), подвергается высокотемпературной обработке. Под воздействием дегидрирующих агентов и высоких температур (порядка 650 °С) из углеродсодержащего материала удаляются кислород и водород, и одновременно происходят карбонизация и активация. К недостаткам химической активации следует отнести загрязнение продукта активирующим агентом, а также загрязнение окружающей среды отходами производства.

Свойства активных углей и методы их определения

Рассмотрим свойства активных углей, а также способы их определения. Гранулометрический размер (particle size, product size) – размер основной части гранул угля. Единица измерения – миллиметры или mesh. При определении размера гранул зернёных углей применяют ситовый анализ, который проводиться на грохотах (устройство для механической сортировки сыпучих материалов). В грохот устанавливаются сита со стандартизованными размерами ячеек. После рассеивания определяют процентное соотношение в распределении зерён по крупности. При определении размеров обычно допускается отклонение на 5 % в большую или меньшую сторону, но в сумме не более 10 % (масс.).

• Насыпная плотность (apparent density) – отношение массы навески угля к занимаемому ей объёму (интервал от 0,460 до 0,530 г/см3). Принято считать, что объём включает в себя объём пор, трещин внутри гранул угля, а также объём пустот между гранулами.
• Прочность (hardness). При измерении этого показателя на навеску активного угля оказывают механическое воздействие, а затем с помощью ситового анализа определяют отношение количества целых гранул к количеству разрушенных после механического воздействия. Для активных углей из скорлупы кокосового ореха значение прочности должно быть не менее 98 %.
• Влажность (moisture) – количество влаги, содержащейся в образце активного угля, выраженное в процентном соотношение. Как правило, при определении влажности навеску угля помещают в сушильный шкаф до установления постоянной массы при заданной температуре. Максимально допустимое значение – 5%.
• Зольность (ash) – масса твёрдого неорганического остатка, образующаяся после сгорания образца угля, выражается в % от массы анализируемого образца (не более 5%). Зольность является качественной характеристикой содержания в угле органических и неорганических веществ. Как правило, зольность обратно пропорциональна количеству органических соединений в образце. Определяют зольность прокаливанием навески угля в фарфоровом тигле при заданной температуре в электрической муфельной печи.
• pH водной вытяжки (pH). Благодаря содержанию минеральных компонентов и присутствию на поверхности кислородсодержащих соединений углерода, активированный уголь может значительно влиять на значение pH водных растворов. Навеску угля кипятят в течение заданного интервала времени в дистиллированной воде, после охлаждения раствор отделяют от угля и определяют pH полученного раствора.
• Содержание железа (iron content) в угле определяется экстракцией водой или соляной кислотой с последующим количественным измерением, используя известные методы анализа (содержание железа не более 0,5 %). Присутствие большой доли данного элемента в угле крайне нежелательно, так как может оказывать негативное влияние на технологические процессы, в которых применяют активированный уголь.
• Йодное число (iodine number) – количество молекулярного йода, которое может адсорбировать навеска активированного угля из водного раствора йода заданной концентрации (не менее 1100 мг/г). Существует прямая зависимость между йодным числом и удельной поверхностью активированного угля.
• Адсорбция метиленового голубого (M. B. value) – количество миллиграмм красителя, поглощённое одним граммом активированного угля из раствора (не менее 220 мг/г). Этот показатель позволяет судить о поверхности активированного угля, образованной порами с диаметром более 1,5 нм (1 нм = 1 × 10-9 м).
• Адсорбционная ёмкость по четырёххлористому углероду (CTC activity) определяется, как количество адсорбированного пара CCl4, отнесённое к навески угля. Принципиально методика определения поглощения четырёххлористого углерода сводиться к следующему: насыщенный четырёххлористым углеродом поток воздуха пропускается через слой активного угля до тех пор, пока массы навески угля не станет постоянной. CTC-сорбция должна быть не менее 55 % масс.

Классификация активированных углей

Общепринятой классификации активированных углей не существует, при выборе углей для тех или иных целей ориентируются, прежде всего, на гранулометрический состав, природу и содержание примесей, объем и характер пор. Согласно UIPAC (Международный союз чистой и прикладной химии) в активных углях выделяют несколько типов пор. Поры с диаметром до 0,4 нм называются супермикропорами, поры от 0,4 нм до 2,0 нм – микропорами, мезопоры – поры с диаметром от 2 до 50 нм. Крупные поры с диаметром более 50 нм получили название макропоры. Большое значение для сорбционной активности имеют микропоры, их размер (2 нм) соизмерим с размерами адсорбирующихся молекул. Микропоры составляют порядка 90% всей удельной поверхности.

В зависимости от распределения пор по размерам различают крупнопористые угли, тонкопористые и молекулярные сита. По внешнему виду гранул можно выделить зернёные угли с неправильной формой гранул, формованные, в виде цилиндрических гранул и порошковые. Также активные угли можно разделить по сырью, используемому для получения готового продукта. Например, скорлупа орехов, древесный уголь, каменный и бурый уголь и др. По области применения – газовые, рекуперационные и осветляющие.

Результаты сравнения основных характеристик кокосовых углей и углей из других видов сырья представлены в таблице 2.

Приведенные в таблице 1 данные, почерпнуты из специализированной литературы. В связи с тем, что нет чётких стандартов для определения свойств активных углей, сравнение затруднено. Тем не менее, из вышеперечисленных характеристик видно, что активный уголь на основе скорлупы кокосового ореха обладает высокой прочностью и сорбционной ёмкостью. Он эффективнее при очистке воды от органических примесей (фенолы, полициклические ароматические углеводороды, большинство нефтепродуктов и другие органические соединения), остаточного хлора, озона.

Области применения активных углей

• Подготовка питьевой воды
  Уникальность свойств активных углей и определило разнообразие областей применения данного продукта. Остановимся более подробно на одной из них, а именно очистка воды.

Проблема наличия чистых источников питьевой воды, а также длительного хранения её запасов всегда остро стояло перед человеком. С увеличением народонаселения нашей планеты, а также с бурным развитием промышленности, масштабы загрязнения пресных водоёмов значительно возросли, что заставило искать эффективные методы очистки вод. Универсального метода очистки вод от нежелательных примесей не существует, но использование некоторых из них одновременно позволяет достигнуть необходимую степень очистки. Основной задачей при очистке вод является улучшение их вкусовых качеств (дезодорация воды). Ухудшение органолептических характеристик воды обусловлено их минеральным и органическим составом. Нежелательные привкус и запах вызывают неорганические и органические вещества естественного и искусственного происхождения. Органические и неорганические вещества естественного происхождения являются результатом жизнедеятельности организмов, обитающих в водоёмах (бактерии, грибы, растения, животные). В воду выделяются сероводород, меркаптаны, аммиак, спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, фенолсодержащие вещества, полисахариды. Несмотря на жёсткие требования со стороны законодательства, в водоёмы сбрасываются промышленные сточные воды, что приводит к их загрязнению солями тяжёлых металлов, нефтепродуктами, ПАВ, пестицидами и др. Процесс хлорирования вызывает ухудшение органолептических показателей воды в результате передозировке реагентов и образования хлорорганических соединений.

Наиболее эффективным методом удаления из воды ряда органических и неорганических примесей признан сорбционный метод очистки на активном угле. Этот способ применяется на станциях водоподготовки с первой половины XX века. До недавнего времени применялись порошковые и гранулированные угли, но как показала практика, использование зернёных углей из скорлупы кокосового ореха для этих целей наиболее выгодно с точки зрения экономики и степени очистки.

К недостаткам гранулированных углей следует отнести, во-первых, использование при производстве не возобновляемых и трудно возобновляемых природных ресурсов (ископаемые угли и древесина). Во-вторых, высокую степень загрязнения окружающей среды отходами производства. В-третьих, в технологических схемах, где в качестве сорбирующего материала применяется порошковый уголь («углевание воды»), как правило, невозможно реализовать непрерывный во времени процесс, возникают трудности с замачиванием и дозированием угля. В-четвёртых, снижение эксплуатационных характеристик, по сравнению с зернеными углями.

Так как состав воды значительно меняется в зависимости от источника, то не существует единой схемы подготовки питьевой воды. Рассмотрим наиболее распространенные варианты подготовки питьевой воды в промышленном масштабе.

Природные воды, используемые в качестве источника водоснабжения, могут быть поверхностного (реки, озера, пруды) и подземного происхождения (артезианские скважины). В результате естественного круговорота воды в природе, а также активного воздействия человека на окружающую среду в воду поступают различные примеси. Все примеси можно разделить на три группы в зависимости от размера частиц.

Вторая стадия – это удаление из воды истинно растворенных примесей. Первоначально из воды удаляется растворенное железо, а затем вода поступает на ионообменные фильтры, где удаляются катионы и анионы. Затем вода поступает на сорбционные фильтры. Фильтры, загруженные активированный углем, независимо от колебания уровня загрязнения воды служат постоянно действующим барьером по отношению к сорбируемым веществам. На активном угле задерживаются растворимые органические вещества, придающие воде нежелательный привкус и запах, и зачастую являющиеся токсичными веществами. Угли хорошо сорбируют фенолы, полициклические ароматические углеводороды, в том числе канцерогенные, большинство нефтепродуктов, хлор- и фосфорорганические пестициды и многие другие органические загрязнения. Заключительная стадия – обеззараживание воды. На современном этапе развития технологий подготовки питьевой воды популярный в прошлом метод хлорирования воды заменяется более безопасными для человека и окружающей среды методами озонирования или ультрафиолетового облучения.

• Очистка сточных вод
  Первые попытки использовать активные угли для очистки сточных вод имели место в 30-х годах XX столетия. Различный состав сточных вод не позволяет стандартизировать параметры технологических схем. Таким образом, большое значение придается предварительным испытаниям, позволяющим подобрать условия для наиболее эффективной эксплуатации угольных фильтров. Несмотря на значительные различия в конструкции фильтров, аппаратном оформлении существует несколько общих особенностей. Скорость потока составляет 1 – 5 м/ч, распространены схемы с последовательным расположением нескольких адсорберов. К тому же опыт эксплуатации первых промышленных установок свидетельствовал о больших затратах на адсорбенты. Это заставило искать возможности регенерации активных углей, чтобы снизить стоимость очистки сточных вод.

Методы регенерации зернёных активных углей

Использование значительных объёмов активного угля, делает экономически обоснованным регенерацию сорбента. Выделяют термическое и нетермическое реактивирование. При термическом реактивировании отработанные зернёные угли помещаются в печи, которые используются для получения активного угля (например, вращающиеся печи), и подвергаются воздействию газовой смеси при высокой температуре, порядка 800 – 900 °С. Недостатками этого метода являются использование сложного и громоздкого оборудования и значительные потери угля при обжиге, порядка 10 – 12 %.

При нетермической реактивации уголь обрабатывают специальными химическими реагентами, как правило, щёлочью. Затраты на химическую регенерацию сопоставимы с затратами на термическую регенерацию, это связано в первую очередь с тем, что десорбат и химические реагенты необходимо полностью перерабатывать. Некоторые органические соединения легко разлагаются на активном угле микроорганизмами (биологический метод регенерации), однако этот процесс протекает крайне медленно.

Олигодинамическое действие активных углей, импрегнированных серебром

Металлы можно расположить в ряд селективности в соответствии с силой олигодинамического воздействия:

Кадмий > Серебро > Медь > Ртуть

Установлено, что бактерицидное воздействие оказывают катионы металлов. Ионы металлов адсорбируются поверхностью бактериальной клетки. Реакция катионов с белками, входящими в состав клетки, приводит к денатурации белков и подавлению жизнедеятельности микроорганизма. Этот эффект используется для предотваращения заражения активного угля патогенной микрофлорой, особенно в небольших фильтрах, используемых в быту. Для проявления бактерицидного действия активного угля требуется достаточно большое время контакта очищаемой воды с наполнителем. Добавление серебра не влияет на дехлорирующую и адсорбционную способность угля.

Применение активных углей в золотодобывающей промышленности

При прокачивании раствора цианида золота через тонкопористый активный уголь происходит восстановление золота и адсорбция его на угле. После контакта с суспензией золота в течение 20 – 60 мин. (чаще 30 мин.) зерненный уголь отделяется фильтрованием, и частично освобожденная от золота суспензия прокачивается в следующую емкость с зерненным углем. Концентрирование золота на активном угле осуществляется в несколько ступеней (как правило, в четыре), при этом раз в сутки производится замена угля. Пока первый фильтр очищается экстракцией и реактивируется, остальные фильтры работают в последовательном режиме. Остаточное содержание золота в активном угле, отфильтрованном на последней стадии, экстагируется 1 %-ным раствором едкого натра, содержащим около 0,2 % цианида натрия, при 80 °С в течение 50 ч. В таком процессе, осуществляемом в противотоке, можно экстрагировать до 150 мг. золота на 1 кг. угля. Затем уголь реактивируется при 650 °С. В таких процессах используется тонкопористый зерненный уголь с высокими прочностными характеристиками.

Помимо золота активные угли широко используются для извлечения других металлов. Ряд селективности имеет следующий вид:

Au > Ag > Fe > Cu > Ni > Co > Zn

То есть, из раствора лучше будет адсорбироваться золото, по сравнению с металлами, стоящими правее в ряду селективности.

Каталитическое действие активных углей

Разложение перекиси водорода. Присутствие основных кислородных поверхностных соединений обуславливает возможность разложения перекиси водорода на активном угле. В результате замещения поверхностной кислородной группы ООН- группировкой происходит дезактивация перекиси водорода с образованием по одной молекуле воды и кислорода.

Разложение озона. Разложение озона на активном угле не является чистым каталитическим процессом, наряду с каталитическим разложением имеет место химическая реакция с углеродом. В пользу такого механизма говорит некоторое уменьшение количества угля. Эта способность угля используется в схемах, где в качестве окислителя используется озон. Озонирование широко используется при подготовке воды плавательных бассейнов.
Очистка воды в бассейнах включает несколько стадий: коагуляция – фильтрование от механических примесей – озонирование – фильтрование на активном угле – дезинфицирующая обработка воды. Разложение избыточного содержание озона осуществляется на фильтрах с зерненным косточковым углем.

Каталитическое дехлорирование. Обычно гидролитическое расщепление элементарного хлора в воде происходит очень медленно, однако, на поверхности угля оно существенно ускоряется:

Cl2 + H2O ↔ HCl + HOCl
HOCl + C → C-O + HCl

где С – связанный углерод, С – О – поверхностное кислородное соединение на угле.

Образующаяся по этому механизму хлорноватистая кислота (промежуточный продукт) разлагается на угле и частично расходуется на образование поверхностных кислородных соединений углерода. Способность активного угля к дехлорированию зависит от содержание других примесей в воде. С увеличение содержания растворенных в воде органических соединений эта способность снижается.

Очистка воздуха и газов

Активные угли широко используются для очистки воздушных сред. Примером является рекуперация паров растворителей посредством адсорбции на активном угле. После насыщения адсорбента проводится десорбция паров, главным образом, с помощью водяного пара при температуре 120 – 140 °С. На завершающий стадии конденсации получают смесь воды с растворителем, которую можно разделить ректификацией. Таким образом, снижаются выбросы вредных примесей в атмосферу, а также в производственный цикл возвращаются ценные вещества, что повышает рентабельность технологического процесса. Адсорбировать пары растворителей из воздуха рабочего помещения необходимо по технике безопасности, чтобы снизить взрывоопасные концентрации паровоздушной смеси. Типичные растворители, которые можно рекуперировать на активном угле – диэтиловый эфир, ацетон, спирты, бензин, толуол, гексан, бензол, фторсодержащие углеводороды, трихлорэтан, а также сероводород и др.

Во всех случаях, когда из воздушной смеси необходимо удалить незначительные концентрации сильнолетучих соединений, а также соединений со средней температурой кипения, предпочтительнее использовать активные угли с высокой удерживающей способностью. Удерживающая способность основана на высокой доле микро- и субмикропор в углеродном сорбенте. К таким сорбентам относятся угли, для производства которых используются кокосовые орехи.

Применение активных углей в различных сферах не ограничивается перечисленными выше областями. Уникальные свойства этого удивительного материала позволили внедрить его во многие области: водоподготовка, очистка газов и разделение газовых сред, обесцвечивание и очистка жидкостей и растворов, применение в качестве катализаторов и носителей катализаторов, обогащение металлов, получение сверхнизких температур, высоковакуумная техника, применение в медицине для лечения желудочно-кишечного тракта, очистка крови.

Мировое производство активных углей для разных сфер деятельности человека с каждым годом неуклонно растет. Причем наблюдается значительный перевес в пользу углей, производимых из растительного сырья, как правило, кокосовых орехов. Это вызвано и экономическими соображениями (невысокая стоимость получения сырья для производства готового продукта), а также строгими требования со стороны экологической безопасности.

Используемый источник относится к возобновляемым ресурсам, не содержит вредные и токсичные примеси. При получении сырья не наносится непоправимый вред окружающей среде, что характерно при добыче каменного и бурого углей (разработка месторождений, уничтожение плодородного слоя почв, использование невозобновляемых ресурсов). При активировании ископаемых углей на различных стадиях технологического процесса выделяются в значительных объемах вещества, опасные, как для человека, так и для окружающей среды. К тому же активированные угли, получаемые из кокосового ореха, по многим характеристикам значительно превосходят аналоги, получаемые из ископаемых углей.

Литература использованная в материале:

• Водоподготовка: Справочник. / С.Е. Беликова. М.
• Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.
• Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение.
• Когановский А.М., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Марутовский Р.М., Рода И.Г. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.
• Кострикин Ю.М., Мещерский Н.А., Коровина О.В. Водоподготовка и водный режим энергообъектов низкого и среднего давления: Справочник. М.
• Стерман Л.С., Покровский В.Н., Физические и химические методы обработки воды на ТЭС: Учебник для вузов. М.
• Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка: Учебн. пособие для вузов. М.
• «Водоочистка» №8/2010. ИД «Панорама».
• «Водоочистка» №9/2010. ИД «Панорама».